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由p轨道和π轨道重叠形成的共轭体系。π键与相邻原子上的p轨道发生的共轭。它分为多电子、缺电子与等电子p,π-共轭三种类型。
由p轨道和π轨道重叠形成的共轭体系。
性质:π键与相邻原子上的p轨道发生的共轭。它分为多电子、缺电子与等电子p,π-共轭三种类型。例如氯乙烯,CH2=CH—Cl,的共轭体系是由3个原子(C,C,Cl)与4个p电子(π键2个,氯原子2个)组成,共轭π键中的p电子数多于共轭键的原子数,称为多电子p,π-共轭。如果与π键共轭的p轨道是一个缺电子的空轨道,则形成共轭π键的p电子数少于共轭链的原子数,称为缺电子p,π-共轭,如烯丙基正离子CH2=CH—CH2。而烯丙基自由基CH2=CH—CH2,则组成共轭链的原子数与p电子数相等,称为等电子,p,π-共轭。由p,π-共轭而产生的使分子趋于稳定,键长发生平均化等效应,称为p,π-共轭效应。
p-π共轭又称多电子共轭效应。在简单的多电子共轭体系中,Z为一个带有p电子对(或称n电子)的原子或基团。这样的共轭体系中,除Z能形成d-π共轭情况外,都有向基准双键A匉B-方向给电子的共轭效应:
例如:
Z原子的一对p电子的作用,类似正常共轭体系中的-XY基团。
共轭体系是能形成共轭π键的体系。一般地,多个原子上的相互平行的p轨道,连贯重叠在一起构成一个整体,p电子在多个原子间运动,产生的和普通两原子间π键不同的键称为离域π键(也称作共轭π键,大π键)。
在整个共轭体系中垂直于原子实和σ键构成的平面型骨架的p轨道上的这些电子,在整个体系中运动,使得体系中原子间有一种特殊的相互影响,因而产生了一种使共轭体系比非共轭体系更加稳定,内能更小,键长趋于平均化的效应,称为共轭效应。最典型的共轭体系有1,3-丁二烯和苯等有机分子。
在共轭体系中,虽然各原子间电子云密度不完全相同,但由于电子离域,使得单双键的差别减小,键长有趋于平均化的倾向。共轭体系越长,单双键差别越小。另外,由于电子离域作用,共轭体系能量降低,因而共轭体系比非共轭体系更加稳定。这可以从它们的氢化热的数据得到证明。
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2023-01
由p轨道和π轨道重叠形成的共轭体系。π键与相邻原子
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